연료전지개론

Memorv Archive님의 블로그를 참고했습니다. https://minggumanggu.tistory.com/entry/%EC%97%B0%EB%A3%8C%EC%A0%84%EC%A7%80-%EA%B0%9C%EB%A1%A0Chapter-6-%EC%97%B0%EB%A3%8C%EC%A0%84%EC%A7%80-%EC%84%B1%EB%8A%A5%EA%B3%BC-%EB%AA%A8%EB%8D%B8%EB%A7%81?category=908336 

연료전지 개론_Chapter 6. 연료전지 성능과 모델링

코스모스님의 블로그를 참고했습니다.

https://blog.naver.com/PostView.naver?blogId=appcorn&logNo=221695527988&categoryNo=0&parentCategoryNo=0&viewDate=&currentPage=1&postListTopCurrentPage=1&from=postView&userTopListOpen=true&userTopListCount=30&userTopListManageOpen=false&userTopListCurrentPage=1 

Fuel Cell - 6.1 연료전지 Modeling - 기본적인 연료전지 모델

토트샘님의 Youtube 강의를 참고했습니다. 

https://youtu.be/qpt_v2ADpfM

 

열역학 제 2법칙: 우주의 엔트로피를 증가하는 방향 (자발적 과정의 방향) $\Delta S_{univ}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}$

Boltzman (엔트로피의 통계열역학적 정리): $S = klnW (볼츠만상수 k=k_m=1.3806\cdot 10^{-23} J/K, \quad W=\Omega: 접근 가능한 상태의 수), \Delta S=kln\frac{W_f}{W_i}$

총 Z개의 원자들 중 N개의 원자를 취하는 미소 상태수 $\Omega=\frac{Z(Z-1)(Z-2)\cdots (Z-N+1)}{N!}=\frac{Z!}{(Z-N)!N!}$

$\Delta S_{sur}^{\circ} \propto -\Delta H_{sys}, \Delta S_{sur}^{\circ} = \frac{-\Delta H_{sys}^{\circ}}{T}$

$\Delta S_{univ}^{\circ}=\Delta S_{sys}^{\circ}+\Delta S_{sur}^{\circ}=\Delta S_{sys}^{\circ}-\frac{\Delta H_{sys}^{\circ}}{T} \rightarrow -T\Delta S_{univ}^{\circ}=\Delta H_{sys}-T\Delta S_{sys}^{\circ} \rightarrow dG=dH-TdS (등온)$

 

계의 엔트로피 변화: aA+bB -> cC+dD

$\Delta S_{rxn}^{\circ} = \lgroup cS^{\circ}(C)+dS^{\circ}(D) \rgroup - \lgroup aS^{\circ}(A)+bS^{\circ}(B) \rgroup$

Ref) $\Delta \hat{h}_{rxn} = \lgroup c\Delta \hat{h}_f^{\circ} (C) + d\Delta \hat{h}_f^{\circ} (D) \rgroup$ - $\lgroup a\Delta \hat{h}_f^{\circ} (A) + b\Delta \hat{h}_f^{\circ} (B) \rgroup$

 

온도가 일정 $\Delta Q=nC_p\Delta T, \Delta G=\Delta H-T\Delta S, Q=-W$

$\Delta S= \int \frac{dq_{rev}}{T} = \int\frac{-W}{T} = \int\frac{PdV}{T}= nR\int\frac{dV}{V} = nRln\frac{V_2}{V_1} = nRln\frac{P_1}{P_2}$

$\Delta G= nRTln\frac{P_2}{P_1}$

1) 반응물을 기준 상태 -> 표준상태: $\Delta G= aRTln\frac{P_A^{\circ}}{P_A}+bRTln\frac{P_B^{\circ}}{P_B}$    표준대기압 $P^{\circ}=1,\Delta G = RTln\frac{1}{P_A^aP_B^b}$

2) 표준 상태에서 반응: $\Delta G = \Delta G^{\circ}$

3) 생성물을 표준 상태 -> 기준상태: $\Delta G= cRTln\frac{P_C}{P_C^{\circ}}+dRTln\frac{P_D}{P_D^{\circ}}$    표준대기압 $P^{\circ}=1, \Delta G = RTln\frac{P_C^cP_D^d}{1}$ 

$\Delta G = \Delta G^{\circ} + RTln\frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b}$, $\Delta G = \Delta G^{\circ}+RTlnQ$, 평형일 때 $\Delta G=0, \: \Delta G^{\circ}=-RTlnK \:$

$ \therefore \Delta G= -RTlnK+RTlnQ = RTln\frac{Q}{K}$

$-RTlnk=\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ} \rightarrow lnk=\frac{-\Delta H^{\circ}}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}$

$lnk_1=\frac{-\Delta H^{\circ}}{RT_1}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}$, $lnk_2=\frac{-\Delta H^{\circ}}{RT_2}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R}$ $\rightarrow ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{\Delta H^{\circ}}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$ (Van't Hoff equation)

온도에 따른 평형상수 K를 실험으로 계산 

Arrhenius equation (속도상수의 온도의존성): 자주 충돌 A, 활성화에너지 $E_a$ 낮을수록, 온도가 T 높을수록 $\propto$ 반응속도 K 증가 

$K=Ae^{-E_a/RT} \rightarrow lnK=-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T}+lnA \rightarrow ln\frac{K_2}{K_1}=\frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT}$

1/T vs lnK 그래프의 기울기로 활성화에너지 계산

 

깁스 자유에너지와 전기적 일의 관계

$\delta Q=dU+\delta W, \: dU=\delta Q-d(pV+W_{elec}), \: dU=Tds+sdT-pdV-Vdp-dW_{elec}$

$G=U+PV-TS \rightarrow dG=dU+pdV+Vdp-Tds-SdT, \: dW_{elec}=-dG, \: W_{elec}=-\Delta G$

전류: $i=\frac{dQ}{dt} (C/s), \: i=nF\frac{dN}{dt}, \frac{dN}{dt}: 전기화학반응속도 (mol/s) \:$, 전하: $\int_o^t idt=Q=nFN \:$

전류밀도: $j=\frac{i}{A} (A/cm^2) \:$, 단위 면적당 전기화학반응속도: $v=\frac{1}{A} \frac{dN}{dt} = \frac{j}{nF}$ 

$W_{elec}=EQ=E(nF)=-\Delta G_{rxn} \rightarrow E=-\frac{\Delta G_{rxn}}{nF}, E^{\circ}=-\frac{\Delta G_{rxn}^{\circ}}{nF}$

$E=E^{\circ}-\frac{RT}{nF}lnQ=E^{\circ}-\frac{8.314\cdot 298.15}{96400}log_{10}elogQ$

$ \therefore E=E^{\circ}-\frac{0.0592}{n}logQ$ (Nernst Equation)

모든 전기화학반응은 전극과 화학 종 사이에서의 전자 이동을 수반하므로 생성되는 전류는 전기화학반응의 반응속도에 의존!!!

1번은 반응물의 깁스 자유에너지, 2번은 생성물의 자유에너지 

활성화 상태 확률: 활성화 장벽 크기 의존 $P_{act}=e^{-\Delta G/(RT)}, P_{act}: 반응물활성화상태확률, \Delta G: 에너지장벽크기$

반응속도: 확률*생성물로 붕괴되는 빈도*참여반응물 $v=c_R^{\star}fe^{-\Delta G/(RT)}, \: c_R^{\star}: 반응물 표면농도$

순반응속도: $v=c_R^{\star}f_1e^{-\Delta G_1^+/(RT)}-c_P^{\star}f_2e^{-\Delta G_2^+/(RT)}$

 

Galvani 전위 (열역학적 평형전압)

반응물의 자유에너지는 생성물의 자유에너지보다 높다 (정반응 활성화 장벽 < 역반응 활성화 장벽 -> 정반응 속도 > 역반응 속도 -> 금속전극에는 전자, 전해질에는 수소 이온이 축적 -> 계면 간 전위차 $\Delta \phi$ 발생)

반응물과 생성물의 자유에너지가 평형을 이룰 때까지 계속됨. 평형상태에서의 반응속도가 교환 전류밀도와 관련됨

정반응 전류밀도: $j_1=nFc_R^{\star}f_1e^{-\Delta G_1^+/(RT)}$, 역반응 전류밀도: $j_2=nFc_P^{\star}f_2e^{-\Delta G_2^+/(RT)}, \: f_1: 생성물로 넘어갈 확률, f_2: 다시 반응물로 넘어갈 확률, \: Energy \: barrier \Delta G_2 > \Delta G_1 (전류는 left->right) $

교환전류를 증가시키기 위한 방법: 반응물농도증가, 활성화장벽 감소 (촉매전극), 온도 증가, 반응계면의 표면적 증가

촉매 층 최적화: 물질전달과 촉매활동도의 균형 고려 (PEMFC의 경우 GDL 기체 확산층)

Galvani 전위 (평형 시 전위): 좌측에는 전자가 쌓이고, 우측에서 양성자가 쌓이면서 $-nF\phi$ 만큼 포텐셜 편차가 발생함 -> $\Delta G^{++}=\Delta G_2-nF\phi$

$\Delta \Phi_{anode}+\Delta \Phi_{cathode} = E^0$

교환전류밀도 (열역학적 평형상태): $j_1=j_2=j_0, \: \Delta G_1^+=\Delta G_2^+ =\Delta G^{++}$

 

전위와 반응속도: Butler-Volmer equation (비평형상태)

반응계면의 가바니 전위 (열역학적 유효 전압)의 일부를 감소하여 순 전류를 연료전지에 발생가능함

비평형상태에서 활성화 과전압 $\eta : activation \: overvoltage$ 발생 -> 전압 손실

$j_1=j_0e^{\alpha nF\eta /(RT)},\: j_2=j_0e^{-(1-\alpha )nF\eta /(RT)}$, $\Delta G_2^+-\Delta G_1^+=nF\eta$

$j=j_1-j_2=j_0^0\lgroup \frac{c_R^{\star}}{c_R^{0^{\star}}}e^{\alpha nF\eta /(RT)} - \frac{c_P^{\star}}{c_P^{0^{\star}}}e^{-(1-\alpha )nF\eta /(RT)}\rgroup$

-> 반응속도가 낮을수록 전류밀도가 낮아지고 activation loss가 커지면서 유효 current density와 cell voltage는 낮아짐 

Simplified Butler-Volmer equation: $j_1 \simeq j_a=j_o\cdot e^(\frac{\alpha nF\eta}{RT}), \:  j_2 \simeq j_k=j_o\cdot e^(\frac{(1-\alpha) nF\eta}{RT}), \: \alpha: transfer coefficient (0.2~0.5) 전지마다 다름$

j가 작을 때 (상온에서 <<10~25mV) 테일러 급수 ($e^x \sim 1+x$) 적용 $j=j_0\frac{nF\eta_{act}}{RT}, \: \eta_{act}=\frac{RT}{nF}\frac{j}{j_0} (\eta <<k_BT)$, $I=\frac{V}{R}, R=\rho \frac{L}{A} \rightarrow j=\frac{V}{\rho L}=\frac{\sigma V}{L}, \quad \frac{\sigma}{L}=\frac{nF}{RT}j_0$

***$\frac{\sigma}{L}=\frac{nF}{RT}j_0$ 관계식 매우 중요함 (파란 점선 영역)

j가 클 때 (>>100mV) 정방향의 전류밀도 >> 역방향의 전류밀도 과전압이 아주 큰 경우 $j=j_0e^{\alpha nF\eta_{act}/(RT)}$

Tafel Equation***: $\therefore$ 활성화 과전압 $\eta_{act}=-\frac{RT}{\alpha nF}lnj_0+\frac{RT}{\alpha nF}lnj$=$a+blnj (\eta>>k_BT) \rightarrow \alpha=\frac{RT}{slope nF}$ (빨간 점선 영역)

즉, 기울기와 x절편으로 $\alpha 와 j_0$를 구할 수 있음, 또한 $j_0, \alpha$ 높을수록 -> $\Delta G$ 낮을수록, $C_R^{\star}$ 클수록, 온도가 클수록, 반응표면적 증가할수록 $\eta_{act}$ 감소

 

이온전달에 의한 손실: Ohmic loss

수소와 산소 이온이 전해질을 통해 전달될 때 발생하는 손실로 전하가 자기장에 의해 이동할 때의 저항

전해질에서 전하 이동을 일으키는 Driving Force: 전기 포텐셜 구배, 화학 포텐셜 구배, 압력 포텐셜 구배

전기 포텐셜 구배 >> 화학, 압력 포텐셜 구배

양이온은 anode -> cathode [전위차 발생] / 전자는 외부회로를 통해서 anode -> cathode 이동 [전위차 발생]

$\eta_{ohmic}=\eta_{electron}+\eta_{ionic}$

 

플럭스 (Flux, J): 단위 면적당, 단위 시간당 물질을 통하여 흐른 양 $(mol/cm^2\cdot s), \: j (전하플럭스)=z_iFJ (몰플럭스)$

Summary of Transport Processes Relevant to Charge Transport 

Transport Process	Driving Force	Coupling Coefficient	Equation
Conduction	Electrical potential gradient, $\frac{dV}{dx}$	Conductivity $\sigma$	$J=\frac{\sigma}{ZF}\frac{dV}{dx}$
Diffusion	Concentration gradient, $\frac{dc}{dx}$	Diffusivity $D$	$J=-D\frac{dc}{dx}$
Convection	Pressure gradient, $\frac{dP}{dx}$	Viscosity $\mu$	$J=\frac{Gc}{\mu}\frac{dP}{dx}$

 

$J=\frac{\sigma}{zF} \frac{dV}{dx}=\frac{j}{zF}$

***Drude model: $V=IR, \: R=\rho \frac{L}{A}, \: j=\sigma E, \: j=\rho v (전기장에 의해 전자가 가속됨), \: \vec{F}=q\vec{E}, \: \tau : mean \: free \: time \: 동안 가속함 \: a=\frac{qE}{m}$

$v_f=a\tau=\frac{qE}{m}\tau, \: \rho=Z_iFC (Z_i: 운반자전하수) \rightarrow j=Z_iFC \frac{qE}{m}\tau=(Z_iF)C(\frac{q\tau}{m})E=(Z_iF)Cu_iE \: [\frac{q\tau}{m}=u_i (mobility)]$

$j=\sigma E=\rho v=(Z_iF)Cu_iE \rightarrow \sigma=(Z_iF)Cu_i$

-> $\sigma$는 $u_i$와 비례하며 결국 $\eta_{ohmic}$을 계산하려면 $u_i$를 구해야 함 (Drude model)

$\eta_{ohmic}=V=j\frac{L}{\sigma}=i\frac{L}{A\sigma}=iR, \: ASR=L/\sigma$ 결국 전기전도도를 구해야 함

이온전도도 $\sigma$에 의해 Electronic Conduction이 결정됨. $\sigma=(|z_i|Fc_iu_i), \: z_i=전하량, c=몰 농도, u=이동도$

$\sigma=Z_iFCu, \: u=\frac{q\tau}{m}, \: m_e=9.1\times 10^{-31}kg, q=1.6\times 10^{-19}C, C=10^{28} atom/m^3, \tau=10^{-12} \sim 10^{-14}s \rightarrow \sigma_{전자}: 10^6 \sim 10^8$

$\eta_{electron} 매우 작음 \rightarrow \eta_{ohmic} \simeq \eta_{ionic}$

이동도 (u)는 전해질의 종류에 따라 다르다

Mobility of Solid: 고체 전해질에서 결정격자는 양이온과 음이온으로 구성되어 특정 위치에 고정. 원자 공동이나 원자 침입과 같은 결함들이 발생하며 전하 이동은 빈 공간으로 음이온이 hopping하면서 이루어짐

$u=\frac{|z_i|FD}{RT}$, 물질의 확산도 $D=D_oe^{-\Delta G_{act}/(RT)} \rightarrow \sigma=\frac{|z_i|F}{RT}D_oe^{-\Delta G_{act}/(RT)}$ (Arrhenius Plot)

Mobility of Liquid: 액체 전해질에서의 이동도는 적용된 전기장과 그로 인한 이온의 속도의 비로 정의되며 액체에서의 이온의 마찰항력과 전기장력의 평형으로 이온의 속도가 결정됨.

$F_E=F_D \rightarrow z_iq\frac{dV}{dx}=6\pi \mu rv \rightarrow u=\frac{1}{v}\frac{dV}{dx}=\frac{|z_i|q}{6\pi \mu v}$

Mobility of Polymer: 연료전지에 사용되는 고분자 전해질은 Nafion이다. 소수성 물질의 테프론에 친수성의 $SO_3^-$ 술폰기를 포함시킨 형태. 친수성의 술폰기에 수소이온이 부착되어 술폰산 ($SO_3^-H^+$) 형태의 작은 기공 형성. 물과 양성자인 수소이온이 결합하여 $H_3O^+$로 술폰산 사슬로부터 분리됨. 전기장력에 의해 $H_3O^+$가 cathode 쪽으로 이동할 때 EOD (electro-osmotic drag) 작용함. 주위의 물 분자가 같이 cathode 쪽으로 이동하여 축적되면 물의 역확산 (Back diffusion)이 발생함. 

$J_{H_2O}=J_{H_2O,Drag}+J_{H_2O,Back} \rightarrow J_{H_2O}=2n_{drag}\frac{j}{2F}\frac{\lambda}{22}-\frac{\rho_{dry}}{M_m}D_{\lambda}(\lambda)\frac{d\lambda}{dz}, \; \lambda: 물의 확산도$

$\sigma(T,\lambda)=\sigma_{303K}e^{1268(\frac{1}{303}-\frac{1}{T}}, \: \sigma_{303K}(\lambda)=0.005193\lambda-0.00326, \; ASR_m=\int_o^{t_m}\frac{1}{\sigma (\lambda (z))}dz$

 

물질전달에 의한 손실: Concentration loss

연료전지 내부는 연료와 산화물을 공급하고 생성물을 배출한다. (1) 확산 (Diffusion)과 (2) 대류 (Convection) 2가지로 구성.

연료전지의 전극과 전해질 사이에는 GDL 다공성의 기체 확산층이 존재하여 이온들이 쉽게 전달될 수 있도록 함. 반응물이 주입되고 전류에 의해 수소가 소모되면 농도 차로 확산이 일어나 반응물의 농도가 감소함.

가역적인 연료전지 전압은 촉매층에서 반응물의 농도가 유로 농도에 비해 상대적으로 감소, 생성물의 농도가 유로 농도에 비해 상대적으로 증가 -> Nernst 손실 (전압 감소), 반응손실 (활성화 손실) 증가

확산은 농도차이에 의한 구동력: $E=\frac{dV}{dx}, \: \vec{F}=q\vec{E} \rightarrow J=-D\frac{dc}{dx}$

결국 diffusivity 구해야 함 $D=D(E)+D(자체), \: D(E)>>D(자체)$, 전기장에 의한 확산이 이온 자체의 확산보다 훨씬 큼

Diffusion mechanism (Fick's 1st Law): $J_{diff}=-D\frac{dc}{dx} \rightarrow J_{diff}=-D^{eff}\frac{c_R^{\star}-c_R^0}{\delta}, \: c_R^{\star}: 촉매층 반응물 이온의 농도, c_R^0: 유로층 반응물 이온의 농도$

2D 확산모델 (Hopping): Hopping flux $J=\frac{1}{2}uc\Delta x (격자간격), \: c\Delta x=평면농도 (mol/cm^2), \: j=(ZF)Cu \rightarrow J=Cu$

 $J_+=\frac{1}{2}uc_1\Delta x, \: J_-=\frac{1}{2}uc_2\Delta x, \: J=J_+-J_-=\frac{1}{2}u\Delta x (c_1-c_2)=-\frac{1}{2}u(\Delta x)^2\frac{dc}{dx} \rightarrow D=\frac{1}{2}u(\Delta x)^2$

D를 구하려면 결국 u를 구해야함 ($\Delta x$는 정해진 값) -> $u=u_0e^{-\Delta G_a/RT} (Boltzman 분포) \rightarrow D=\frac{1}{2}(\Delta x)^2u_0e^{-\Delta G_a/RT}, \: D_o=\frac{1}{2}(\Delta x)^2u_0$

확산도 $D=D_0e^{-\Delta G_a/RT}$, 왜 볼츠만 분포냐? 이온 입자가 활성화 장벽을 넘어서 넘어갈 (tunneling) 확률 

전기적 포텐셜에 의한 에너지 차이: $E=W=q(Ed)=(ZF)(\frac{du}{dx})\Delta x$

좌측에서 우측으로 넘어갈 때 potential barrier가 낮아짐: $\Delta G^+=\Delta G_a-\Delta G (=\frac{1}{2}ZF\Delta x\frac{du}{dx})$

$V_+=V_0e^{-(\Delta G_a-\Delta G)/RT},\: V_-=V_0e^{-(\Delta G_a+\Delta G)/RT}$

Taylor $e^x=1+x (x<<1) \rightarrow V_+=V_0e^{-\Delta G_a/RT}(1+\Delta G/RT), V_-=V_0e^{-\Delta G_a/RT}(1-\Delta G/RT)$

$J_{net}=J_+-J_-=\frac{1}{2}\Delta xC(V_+-V_-)=\frac{1}{2}(\Delta x)^2u_0e^{-\Delta G_a/RT}(\frac{CZF}{RT}\frac{du}{dx})=\frac{CZFD}{RT}E$

Drude model: $J=\frac{j}{ZF}=\frac{\sigma}{ZF}E \rightarrow \frac{\sigma}{ZF}=\frac{CZFD}{RT} \rightarrow$ $\sigma=\frac{C(ZF)^2}{RT}D$

$\sigma=(ZF)Cu=\frac{C(ZF)^2}{RT}D \rightarrow$ $u=\frac{ZF}{RT}D$

전기포텐셜 $j_v=\sigma E=\sigma \frac{du}{dx}=\frac{C(ZF)^2}{RT}D\frac{V}{L}$

농도차이 $j_c=(ZF)D\frac{dc}{dx}=ZFD\frac{C}{L}$

if $j_v=j_c \rightarrow V=\frac{RT}{ZF} \rightarrow Z=1, T=300K, V=25mV \simeq k_BT$ 농도차이는 너무 작아서 무시 가능

$D_{diff}=\epsilon^\tau D, \: \epsilon: porosity (공간 부피와 빈 공간 부피의 부), \tau: tortuosity (확산을 방해하는 정도)$

$c_R^{\star}=c_R^0-\frac{j\delta}{nFD_{diff}}$

한계전류밀도: 전기화학반응속도가 매우 빠른 경우 촉매층에서 반응물의 농도 $c_R^{\star}=0 \rightarrow  j_L=nFD_{diff}\frac{c_R^0}{\delta}$ 

높은 $c_R^0$ 확보, $D_{diff}$ 증가, 확산층 두께 $\delta$ 감소

Nernst 포텐셜 변화: $\eta_{conc}=E_{Nernst}^0-E_{Nernst}^{\star}=\lgroup E^0-\frac{RT}{nF}ln\frac{1}{c_R^0}\rgroup - \lgroup E^0-\frac{RT}{nF}ln\frac{1}{c_R^{\star}} \rgroup = \frac{RT}{nF}ln\frac{c_R^0}{c_R^{\star}}$

$c_R^0=\frac{j_L\delta}{nFD_{diff}}$, $c_R^{\star}=\frac{j_L\delta}{nFD_{diff}}-\frac{j\delta}{nFD_{diff}}$

$\frac{c_R^0}{c_R^{\star}}=\frac{j_L}{j_L-j} \rightarrow \eta_{conc,Nernst}=\frac{RT}{nF}ln\frac{j_L}{j_L-j}$

버틀러 볼머 (Butler-Volmer) 방정식: $j=j_0^0\lgroup \frac{c_R^{\star}}{c_R^{0^{\star}}}e^{\alpha nF\eta /(RT)} - \frac{c_P^{\star}}{c_P^{0^{\star}}}e^{-(1-\alpha )nF\eta /(RT)}\rgroup$

높은 전류밀도 (Tafel equation) -> $j=j_0^0\lgroup \frac{c_R^{\star}}{c_R^{0^{\star}}}e^{\alpha nF\eta /(RT)}\rgroup$

$\therefore \eta_{conc,BV}=\frac{RT}{\alpha nF}ln\frac{jc_R^{0^{\star}}}{j_0^0c_R^{\star}}=\frac{RT}{\alpha nF}ln\frac{j_L}{j_L-j}$

농도차로 인한 Nernst 손실 ($\eta_{conc,Nernst}$)와 농도차로 인한 활성화 손실 ($\eta_{conc,BV}$)의 차이는 $\alpha$의 유무 -> $\therefore \eta_{conc}=\eta_{conc,Nernst}+\eta_{conc,BV}=\lgroup \frac{RT}{nF}\rgroup \lgroup 1+\frac{1}{\alpha}\rgroup ln\frac{j_L}{j_L-j}$

물질전달에 의한 손실: Convection 

연료전지 물질전달: 반응물의 공급과 생성물의 제거, 전하를 띠지 않은 물질은 대류 (유체의 유동)과 확산 (농도차)에 의해 전달, 특히 대류는 유로구조에서 물질전달에 관여가 큼 (유동을 일으키는 구동력은 압력), 빠른 속도의 유동은 확산층을 감소시킴 (느린 유동속도는 확산층을 증가)

연료전지에서 혼합기체의 점성계수: $\mu_{mix}=\sum_{i=1}^N\frac{x_i\mu_i}{\sum_{j=1}^N x_i\phi_{ij}}$

$\phi_{ij}=\frac{1}{\sqrt8}(1+\frac{M_i}{M_j})^{-1/2} \lgroup 1+(\frac{\mu_i}{\mu_j})^{1/2}(\frac{M_i}{M_j})^{1/4} \rgroup^2$

Hagen Poiseuille equation: $\frac{dP}{dx}=\frac{32\bar{u} \mu}{D^2}, Re_h=\frac{\rho \bar{u} D_h}{\mu}, \: \bar{\tau}_w=f\frac{1}{2}\rho \bar{u}^2, \: \frac{dP}{dx}=\frac{4}{D}\bar{\tau}_w$ 

$\frac{dP}{dx}=\frac{4}{D_h}f\frac{1}{2}\rho \bar{u^2}=\frac{4}{D_h}\frac{fRe_h\mu}{\rho \bar{u}D_h}\frac{1}{2}\rho \bar{u^2}=\frac{2}{D_h^2}fRe_h\mu \bar{u}$

대류물질전달 flux: $J_{C,i}=h_m(\rho_{i,s}-\bar{\rho_i}), J_{C,i}: 대류물질전달\: flux (kg/m^2s), h_m: 대류물질전달 계수 (m/s)$

대류물질전달계수: $h_m=Sh\frac{D_{ij}}{D_h}, D_{ij}: 물질 i와j 사이 확산계수$

가정: 촉매 층은 매우 얇음, 물은 수증기 형태로 존재, 확산 층에서 확산에 의한 물질전달만 y 방향으로 일어남, 유동유로에서는 대류에 의한 물질전달만 일어남 

산소의 물질 전달 flux (Faraday's law): $\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi =X, y=C}^{rxn}=M_{O_2}\frac{j(X)}{4F}, \: \hat{J}_{O_2}: 산소물질flux (kg/cm^2), y=C: 촉매층, M: 분자량$

확산 물질 전달 (Fick's law): $\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}^{diff}=-D_{O_2}^{eff}\frac{\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C} - \rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=E}}{H_E}, \: H_E: 확산층 두께$

대류 물질 전달: $\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}^{conv}=-h_m(\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=E}-\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=channel})$

정상상태 조건: $\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi =X, y=C}^{rxn}=\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}^{diff}=\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}^{conv}$

$\hat{J}_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}^{conv}=M_{O_2}\frac{j(X)}{4F}$

$\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}=\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=E}-M_{O_2}\frac{j(X)}{4F}\frac{H_E}{D_{O_2}^{eff}}$

$\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=E}=\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=channel}-M_{O_2}\frac{j(X)}{4F}\frac{1}{h_m}$

$\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=C}=\rho_{O_2}\arrowvert_{\chi=X, y=channel}-M_{O_2}\frac{j}{4F}\lgroup \frac{H_C}{Sh_FD_{O_2}}+\frac{H_E}{D_{O_2}^{eff}}+\frac{X}{u_{in}H_C}\rgroup$

 

연료전지 성능과 모델링

$V=E^{\circ}-\frac{0.0592}{n}logQ - \frac{RT}{\alpha nF}ln\frac{j}{j_0} - jASR_{ohmic}-\frac{RT}{nF} (1+\frac{1}{\alpha})ln\frac{j_L}{j_L-j}$