The Fuel Cell Route (Power-to-X)

다음 논문을 참고했습니다.

https://doi.org/10.3390/en13030596

A Review of The Methanol Economy: The Fuel Cell Route

https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.08.032

Redirecting

 

*Renewable electricity -> Water electrolysis -> $H_2$ 그린수소 생성 -> Methanol production plant -> Distribution (industrial application, residential application - CHP, refueling station - vehicle) or Reforming process (CH3OH -> H2)

*신재생 설비에서 생성된 전기로 물을 전기 분해하여 생성된 그린수소를 메탄올로 변환하여 저장함, 생성된 메탄올 같은 연료를 electrofuels 명칭하고 위 과정을 power-to-X (Renewable electrical energy -> chemical bonds of gaseous or liquid fuels) -> 메탄올을 이용하여 산업에 자주 사용되는 연료로 변환하거나 다시 수소로 변환하여 사용 가능

$CH_3OH \rightarrow HCHO$ (formaldehyde), $C_2H_4O_2$ (acetic acid), anhydride (무수물), $CH_3OCH_3$ (methyl ethers), $CH_3NH_2$ (methylamine), $CH_3Cl$ (methyl chloride), and methanol compounds with sulfur and silicon

 

기존 메탄올 합성 방식 (STM, Syngas to Methanol)

구리 기반 촉매로 50-100bar와 200-300℃로 합성 (CO와 CO2 산화, reverse water-gas shift 반응 발생)

Syngas (synthesis gas로 CO, CO2 등 포함) → Composition adjustment → Makeup gas (MUG) 50~80bar → Catalyst: $Cu/ZnO/Al_2O_3$ (stability, activity, selectivity, durability) → Impurities and thermal effects → catalyst deactivation 

Power-to-X

1. CO2 capture and storage (CCS) technologies → CO2 공급 

2. Renewable energy (electricity) → Water electrolysis (보통 PEMEC) → H2 공급 

- Co-electrolysis using SOEC: 작동온도가 높아서 열역학적으로 선호되어 효율이 가장 좋다, 그러나 conventional SOEC electrode (Ni, Cu) 그리고 소량의 sulphur를 흡기가스로 추가함 → sulphur가 sintering activity of Ni 증가 → electrode degradation 가속화 → SOEC 수명 감소 (long-term stability, durability 낮음)

- AEC: 전해질 NaOH or KOH (20-40 wt%), 70-90℃, 3MP 이하 → higher energy consumption, lower efficiency, strongly corrosive, limited capacity at high pressure 

- PEMEC: 가장 적절함 (higher hydrogen production rate, higher current density, higher gas purity, low gas permeability, wide dynamic operation range, compact design, rapid response) → corrosive acid environment (pH ~ 2), 높은 전류밀도에서 높은 전압 → 결국, 귀금속 Pt, Ir, Ru을 촉매로 사용 (가격이 너무 비쌈) → catalyst loading을 줄이는 것이 가장 중요

3. CO2, H2 → CTM → Methanol 합성 (그린 메탄올): contains more water and less byproducts

차기 메탄올 합성 방식 (CTM, CO2 to Methanol): 반응에서 발생한 열은 STM보다 적으므로 adiabatic converter의 작동 온도를 낮출 수 있음, isothermal converter를 위한 tube의 diameter를 키울 수 있음, tube-cooled reactor 또한 선택 사항이 됨 → 그러나, CTM은 CO2의 함량이 높으므로 물을 매우 많이 요구함 → 기존 구리 기반 촉매에 악영향 → RWGS (reverse water gas shift)으로 CO2를 CO로 변환하여 촉매의 악영향을 감소함 (KIST) 

4. Methanol → Fuel cell (DMFC or HT-PEMFC)  

Indirectly via MSR in HT-PEMFC

Evaporator: Reformer의 Hot air & FC stack의 exhaust air와 coolant out → Fuel pump에서 온 Methanol-water 열전달 → Methanol-water vapor를 reformer로 전달 → Reformer (메탄올과 수증기가 만나서 높은 농도의 이산화탄소와 수소를 생산하고 CO (<2.5%) 소량의 불순물 배출): 230-260℃ 온도에서 작동하며 흡열반응 → Catalytic burner로 reformer의 최적 온도까지 상승 → reformate gas 중 Fuel cell stack 내에서 반응하지 못한 excess reformate gas는 다시 reformer로 이동하여 에너지 소모량 최소화

Reformer, HT-PEMFC (electrode, electrolyte), Evaporator 가장 중요한 component

우리는 HT-PEMFC에 관심 → 상대적으로 고온 (160~200℃ 작동) → PA-PBI 전해질 막 사용으로 가습장치 불필요, cell flooding 및 drying 영향 미미, 고온에서 작동하여 연료의 불순물에 대한 성능저하 미미 → fuel flexibility 높음 (reformate gas, H2 & CO2 & CO 그대로 사용 가능) 

Reforming: hydrocarbons → hydrogen-rich gas mixture (촉매반응), 특히 Methanol은 C원자가 1개라서 가장 낮은 reforming 온도 200-300℃를 갖음 (강한 C-C bond가 없음) + 상온에서 액상으로 BP가 65℃로 물과 잘 섞임

MSR, Methanol steam reforming (+49.7) = WGS, Water gas shifting (-41.2) + MD, methanol decomposition (+90.2) 

촉매: Cu/ZnO/Al2O3를 사용하며 reforming activity 160℃에서 시작 (HT-PEMFC의 작동온도와 딱 맞음) → 그러나, 200℃에서 reformate gas 중 methanol slip 발생하여 성능과 수명에 악영향 → MSR > 230℃에서 구동 (≤2% CH3OH, ≤1% CO)하여 reformate gas를 최대한 정제함 → cleanup process 불필요 / MSR 작동 온도가 올라가면 CO2의 농도가 올라가면서 CO의 농도도 올라가나 높은 온도에서 구동되는 장점으로 올라간 CO의 농도가 corrosive 영향이 거의 없음 

결국, MSR에 들어가는 촉매가 중요함 → well-dispersed and smaller crystallite size particles and higher specific area of copper → MSR 내 촉매 Cu/ZnO/Al2O3는 300℃ 이상에서 thermal sintering으로 촉매 deactiviation 발생함 (≤260℃ 권장) → 그럼에도 active phase sintering을 줄이고자  Cu와 selectivity가 유사하면서 thermal stability가 높은 8-10 주기 금속을 촉매로 선택함 → 추가로 steam을 충분하게 공급 (건조할 시 coke가 형성하여 촉매의 기공을 막아서 deactivation 가속화시킴) 

MSR 내부는 uniform flow distribution (열전달의 최대, 압력강하 최소)