Indirect/Direct Ammonia Fuel Cell

아래 논문을 참조했습니다.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2022.107380

Redirecting

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.08.010

Redirecting

 

Hydrogen: (+) most promising carbon-free energy carrier / (-) storage and transportation challenge
→ volumetric energy density of liquid $H_2$ (8.6 MJ/L), hydrogen storage capacity (70.8kg-$H_2/m^3$) / sourced from natural gas (leading to high $CO_2$ emissions)

Ammonia: (+) carbon-free hydrogen carrier, huge global annual output > 160 million tons
→ volumetric energy density of liquid $NH_3$ (12.9 MJ/L), hydrogen storage capacity (121kg-$H_2/m^3$), liquefied at mild conditions (ambient temperature: -33℃, atmospheric pressure: 10atm)

  'NH3-R-SOC' bridging technology connecting sustainable energy generation and efficient storage 

보통 세라믹을 소재 SOEC, SOFC / PCEC, PCFC 암모니아 합성 및 연료전지에 직접 사용하려 시도함 

Why? $NH_3$를 dehydrogenation reaction에 요구되는 온도가 500℃ 이상 (열화학 분해) 에서 90% 이상의 순도 $H_2$!!!

그래서 Direct NH3 Fuel cell은 보통 작동온도가 높은 SOFC or PCFC를 고려함!!!

그런데, Indirect NH3 Fuel cell로 앞선에 reactor (개질기) 설치로 암모니아를 높은 순도의 수소로 개질하여 연료전지로 보낸다면 PEMFC (상대적으로 낮은 작동온도)도 가능하다.  

하지만, 사용하지 않는 이유는 1) reactor로 높은 순도의 수소를 만들기 어려움 (수소 투과율을 높이려면 수소 selectivity가 높아야하고 그럼 Pd의 두께를 크게 가져가야 함 → 가격이 비쌈, 체적이 큼 (후처리 정화장치 추가필요) or 작동온도를 높여야 함, 그러나 intermetallic diffusion  & morphological changes of the Pd layer로 내구성이 문제, 2) 13ppm 이상의 암모니아가 PEMFC로 투입된다면 1시간도 못버티고 분해됨, 3) Reactor의 작동온도 (500℃)와 PEMFC의 작동온도 (80℃) 차이가 너무 크기 때문에 버려지는 열이 너무 많음 (에너지측면에서 비효율) 

2가지 방향의 개선점 
첫번쨰

1. CMR (catalytic membrane reactor) 막과 촉매 개발: 수소의 순도를 매우 높이자!!!
핵심: 암모니아의 변환율 & 수소의 투과율 개선 → Pd의 두께 감소, 작동온도 범위 감소 (window of operation range - 온도가 낮으면 embrittlement issue, 온도가 높으면 durability issue) 

NH3가 촉매에서 열화학반응으로 수소로 변환 (NH3 conversion)하여 수소는 Pd/Ta 막으로 투과 (H2 permeability)한다. 
작동온도, 압력, 유량 (feed rate [m3/s]), sweep gas 여부에 따른 NH3 conversion/H2 permeability가 달라짐 

→ Pd(~0.4$\mu m$)/Ta(~250$\mu m$) membrane 개발 (group V body-centered-cubic BCC metals with a thin catalytic Pd layer ≤ $1\mu m$) & Ru/La - Al2O3 pellet catalyst를 사용: 수소 투과율이 5배 증가

Ta tubes (> 99.95%; Koralco): an outer diameter of 6.35 mm and total length of 125 mm with a
wall thickness of 0.25 mm were utilized, yielding active permeation area of 25.2 cm2
Basic cleaning solution: dissolving Na3PO4·12H2O (98–02%, Alfa), Na2CO3 (> 99.0%, Sigma), and NaOH (98%, Daejung Chemicals) in deionized (DI) water
Acidic cleaning solutions: 1 M and 10 M hydrochloric acids (Daejung) and phosphoric acid (Daejung)
Surface treatment: electroless deposition of Pd on Ta was carried out following a process established by Ma et al. [26] Activation solution: SnCl2 (Sigma-Aldrich) and PdCl2 (Sigma-Aldrich) dissolved in DI water
Plating solution: tetraammine palladium(II) chloride monohydrate (Pd(NH3)4Cl2 H20) dissolved in ammonia (Samchun) with ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate (EDTA, Sigma) / Thickness of the Pd on Ta was controlled by the duration of the plating
Heat treatment: for 2 h at 500 °C under N2 condition for better adhesion of a Pd layer on Ta surface. 
Catalyst synthesis: lanthanum was doped on ɤalumina pellets (Alfa Aesar) by immersing them in La(NO3)3·6H2O
(97%, Crown Guaranteed Reagents) solution followed by a calcination procedure as described in Chung et al. [27]. 
Then ruthenium ions were deposited on the La-doped pellet supports by a wet impregnation method described in Kathiraser et al. [28], where supports are immersed in a RuCl3·xH2O (Sigma Aldrich) solution followed by a drying in a vacuum oven.

→ Window of operation range를 찾아서 가압조건 (6.5bar)로 compact 및 수소 투과율도 높여서 작동온도를 더 낮출 수 있음 (~450℃ 최적): 기존 대비 400℃ 45% 순도 개선, 425℃ 70% 순도 개선, 450℃ 99.5% 순도 개선 

기존 membrane은 두께가 두껍고 (~40$\mu m$) / CMR이 아닌 PBR 경우 (막을 사용하지 않은 reactor), 가압조건에서 NH3 conversion은 떨어지고 H2 flux는 증가 (reaction rate 증가) trade-off 발생

그러나, CMR의 Pd/Ta 적용 시 가압 조건에서 H2 extraction은 물론, NH3 decomposition rate도 개선되는 효과!!!

Pd/Ta membrane 사용 시 NH3 decomposition 진행될 때 H2를 동시에 분리하기 때문에 가능하다. 분해된 H2는 막을 통해 전달된다.

- 온도가 높을수록 낮은 feed 압력에서 이미 H2 partial pressure는 높기 때문에 NH3 conversion improvements가 적음

- NH3 feed rate에 따라 reactor의 구조로 인하여 촉매 pellet을 충분히 접촉할 수 있는 feed pressure도 달라짐, 그래서 feed3과4는 24,12라는 상대적으로 낮은 feed rate에도 저압에서 충분한 NH3 conversion을 보임, 그러나 feed1과2는 48,36이라는 상대적으로 높은 feed rate로 저압에서 reactor의 구조에 따라 충분히 안쪽까지 밀어넣는 압력 힘이 부족한 것 같음. 그래서 가압을 할 수록 촉매 반응이 더 많이 발생하여 막을 통한 수소 투과도 높아져서 전체적으로 NH3 conversion 개선효과가 뚜렷함 (reactor 구조 최적화 필요) 

***입구쪽 feed gas (NH3) 압력을 높이면 CMR의 성능 개선 →  출구쪽 permeate gas (H2) 압력을 감소시킨다면?

Sweep gas를 이용하여 hydrogen extraction에 필요한 driving force를 증가함 = 출구쪽 압력을 감소함

Sweep1 (Sweep gas 유량 0)과 비교했을 때 사용했을 때 확실히 성능이 개선됨  

 

2. 최소한의 NH3를 버틸 수 있는 HT-PEMFC 개발 (작동온도 ~250℃) → 추가 정화장치 불필요 & 에너지효율 극대

→ 앞선의 reactor의 작동온도가 HT-PEMFC와 구동되면서 버려지는 열을 최소화하기 위해서 450℃에서 350 or 400℃까지 낮춘다면 NH3의 순도가 낮아짐 (5족 전이금속 Ta은 온도가 낮으면 embrittlement issue로 수소가 metal로 녹아들어가므로 400℃까지 적절)

→ 또한, 높은 온도에서 전이금속 Ta의 수소 투과율은 점점 낮아지며 이는 Pd/Ta 사이의 interfacial diffusion과 관련 있고 이를 fouling이라 명명함 (450℃, 6bar에서 내구성 테스트 결과 문제 없었음)

1. UV-VIS로 permeate gas를 10mM sulfuric acid solution에 녹여서 NH3의 양을 Nessler method로 정량적으로 계산했을 때 800ppb (PEMFC의 내구성에 문제 X)

2. SEM을 통해 Pd layer morphological changes 확인함

3. HAADF로 Pd/Ta 막 단면을 통해 Pd와 Ta 사이의 intermetallic diffusion (Pd가 Ta 내로 유입) 확인함

4. EDX mapping으로 Pd와 Ta 단면이 명확한 것을 보고 diffusion이 없었다는 것을 증명함

5. XRD 결과로 내구성 테스트 후 합금이 되어서 새로운 물질을 생성한 흔적이 없음

6. SADP로 Pd와 Ta가 고유의 결정구조를 이루고 있는지 확인함 

 

2가지 방향의 개선점 
두번쨰

2.  NH3 1000ppm까지 버텨줄 수 있는 HT-PEMFC를 개발: Compact한 시스템으로 사용가능!!!
핵심: Reactor의 폐열로 HT-PEMFC의 작동온도까지 열을 공급하여 버리는 열을 최소화

Baseline: Reactor (500℃, 93%) + Purification device (<130ppm=130mg/L) + 12W PEMFC (80℃) / 가습장치 O

State of the art: Reactor (450℃, 6bar, sweep, 99%) + 12W PEMFC (80℃) / 가습장치 O

*Suggestion: Reactor (450℃, 6bar, sweep, 99%) + PEMFC (250℃) (가습장치 X, compact 디자인)

 

1. NH3에 강한 막을 double layer 연결하여 NH3의 투과를 막고 H2 투과만 할 수 있도록 강화제 
2. BP 유로에 촉매를 박아 Joule heating으로 (250℃~350℃) 열공급으로 NH3를 분해시키고 수소만 전극으로 이동 (압력강하 큼)
3. External Cricuit으로 Reactor의 Joule heating으로 450℃ 유지 사용된 열을 회수하여 투입되는 공기와 PEMFC (250℃) 온도 도달 가능한 사이클 구성 

 

 

Electrochemical ammonia synthesis: SOEC and PCEC (신재생설비에서 발생한 전기로 수전해된 수소와 공기에서 분리된 질소가 NRR, non-spontaneous nitrogen reduction reaction을 통해 그린 암모니아를 생성)

물을 이용한 수전해로 수소를 공급하는 시스템 덕분에 높은 열로 구동하는 시스템에 비하여 에너지도 절약하고 탄소 문제에서 자유롭다.

(-) 그러나, 질소 때문에 매우 낮은 NRR activity & NRR의 전압은 HER 수준으로 $NH_3$ 수율이 낮음 

→ high selectivity of NRR을 위한 다양한 방법이 연구 중 촉매 연구가 일반적임 

Direct ammonia fuel cell: SOFC and PCFC (생성된 암모니아를 바로 투입할 수 있는 연료전지 개발)