In-situ formed Metal Pyrophosphates (MP2O7)/PA/PBI

아래 논문을 참고했습니다.

https://doi.org/10.1002/adsu.202200432

아래 블로그를 참고했습니다. 

https://m.blog.naver.com/opqr1998/222876652291

지빵이의 PEMFC 관련 공부

 

앞선 포스팅으로 PEMFC에서 핵심: PEM 

가장 상업적으로 사용하는 PEM은 Nafion (sulfonic acid의 acidity가 높고 C-S bond가 산성 조건에 강한 저항성) 

고분자 전해질 막 역할: (1) proton conductivity 증가, (2) anode와 cathode의 전기적 분리, (3) gas cross-over 억

양성자는 PEM과 CL을 연결한 ionomer network 타고 촉매로 감 → 산소는 cathode의 GDL 내 MPL 다공성 구조의 기공으로 들어옴 → 전자는 anode 내 GDL의 carbon fiber를 타고 넘어옴 → 물 생성됨 

	LT-PEMFC	HT-PEMFC
전해질 막 소재	PFSA 계	PBI 계
작동 온도	60-80도	120~180도
가습장치 설치여부	필요	불필요
Flooding 현상	발생	미발생
응축수 처리 여부	필요	불필요
CO 내성	10ppm 이하	2% 이하
배열 온도	60도 이하	100도 이하

HT-PEMFC: (1) adequate CO tolerance, (2) high reaction kinetics, (3) potential for the utilization of non-precious metal electrocatalysts → PA doped PBI (commercial HT-PEM) → 인산 과다로 촉매층에 인산이 쌓이면 산화, 환원 어려움 → ionic conductivity 감소, electrochemical performance 감소 (TPB 삼상계면에서 일어나는 반응)
TPB (triple phase boundary, 삼상계면): 전해질, 전극 반응가스의 3가지 상이 접촉하는 영역 (실질적인 전기화학 반응), 연료전지의 높은 성능을 위해 ionomer 함량 최적화 필요

KIC News, Volume 21, No. 5, 2018

 

PBI 막을 PA solution에 담구기 → PA level (ADL): 6-11 PA/PRU (polymer repeat unit), 양성자는 PA molecules와 PBI skeleton 사이의 hydrogen bond의 재배열로 이동됨 → Low ADL: N-H sites of PBI polymer and the PA anion에서 일어남, High ADL: 막 내 free PA (excess PA)가 H3PO4/H2PO4-를 형성하여 길을 만듦, hopping mechanism으로 양성자가 전달, Anhydrous 조건: self-dissociation of PA가 phosphoric oxoacid H2PO4- proton carrier를 만듦, 동시에 고온에서 PA의 탈수 (증발)이 일어나면 hydrogen phosphate anion ($H_2P_2O^{-2}_7$ or $H_3P_3O^{-2}_{10}$)을 생성함
ex) 전도도: 50 (6PA/PRU), 150 (11PA/PRU), 240 (30PA/PRU) mS/cm at 160℃

그러나, Electro-osmotic drag는 항상 hydrogen phosphate를 움직여서 membrane 내 PA의 재배열을 이끈다 → PA leachng, flooding in the anode, shortage in the cathode → proton conductivity 낮춤, Pt에 산소가 접촉하는 것을 제한 → cell의 성능과 안정도 (stability)를 낮춤 

요약

1. HT-PEMFC 사용 시 가습 필요 X, 추가 장치 불필요 (compact) → 대신, 전해질막과 전극 개발 필요

2. 상용 전해질막 PA/PBI 사용 시 200℃ 이상에서 PA 증발이 가속화, 이온전도도가 급격히 감소함 (삼상계면에서 전기화학 성능이 현저히 떨어지는 문제점) + long-term stability 문제 → 현재, low current density of 200mA/cm2와 160℃ 정도로 가동 → 향후, 높은 온도에서 충분한 PA retention 확보 방안 및 강도를 높일 수 있는 구조를 갖는 합성법 개발

3. PA/PBI 전해질막에 inorganic nanoparticles 도핑:  MP2O7/PA/PBI composite membrane (metal-pyrophosphate) 구조로 200℃ 이상에서 충분한 PA retention과 strength를 보유하여 long-term stability와 충분한 cell performance까지 입증함 (논문 소개) 

이전 연구: residual phosphate or phosphoric acid는 metal pyrophosphates의 양자전도도를 증가함 → residual acid가 amorphous layer를 형성함 → 그러나, PBI와 SnP2O7의 direct grinding은 오히려 o-PBI (에테르기로 연결)와 phosphors-rich layer 사이의 neutralization 반응이 일어나 composite membrane의 파괴를 유도함 
$Sn_{0.9}In_{0.1}P_2O_7$ → 1.0×10-2 S/cm, Phosphate/Metal ratio: 2.81

현 연구: Composite membrane 내 In-situ phosphosilicate nanocluster가 충분한 R-O-H기를 제공하여 PA leaching을 완화시키고 $27\mu Vh^{-1}$로 매우 낮은 cell voltage degradation을 입증함 → In-situ metal pyrophosphates는 PA/PBI 내에서 발생시키는 방법을 제안함 

1. MP2O7 formation process: metal oxides (SnO2, TiO2, ZrO2) and PA (XRD로 온도와 시간에 따른 구조의 변천 확인)

SnO2 → Sn(HPO4)2 → SnP2O7 (MP2O7 구조, metal pyrophosphate) 

Ti(HPO4)2 → Ti(HPO4)2·H2O → TiP2O7 (MP2O7 구조, metal pyrophosphate)

Zr(HPO4)2 → Zr(HPO4)2·H2O → ZrP2O7 (MP2O7 구조, metal pyrophosphate)